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什么是鋰電池阻抗譜(EIS)技術?

來源:鉅大LARGE    2019-07-18    點擊量:216

電池是電動汽車的動力源,也是電動汽車的核心技術之一。采用現代化測試手段研究鋰離子電池性能是降低電池成本、提高續航里程的重要實現形式。


電化學阻抗譜廣泛應用于鋰離子電池正負極材料分析、鋰離子脫嵌動力學參數研究、固體電解質、界面反應和SOC預測等方面的研究,是分析鋰離子電池性能的有力工具。本文綜合了電化學阻抗譜研究鋰離子電池性能的成果,前瞻電化學阻抗譜的應用進展和發展方向。


1電化學阻抗譜簡介


電化學阻抗譜(EIS)是一種無損的參數測定和有效的電池動力學行為測定方法。對電池系統施加頻率為w1小振幅的正弦波電壓信號,系統產生一個頻率為w2的正弦波電流響應,激勵電壓與響應電流的比值變化即為電化學系統的阻抗譜。


EIS具有很高的實用性,這種測試方法可以從很低頻率掃描(幾μHz)到很高頻率(幾MHz)來實現寬頻范圍的電化學界面反應研究。目前,國內的大部分研究仍處在初級探索階段,大部分集中于EIS的曲線分析及相關的電化學解釋。國外研究在EIS數學模型的建立以及EIS實際應用方面(例如基于EIS的電池溫度預測)都有突破。


第一部分為超高頻部分,阻抗曲線與橫軸相交部分:歐姆阻抗Rb;


第二部分為高頻部分,半圓:鋰離子通過固體電解質阻抗Rsei;


第三部分為中頻部分,半圓:電荷傳遞阻抗,也稱為電極極化阻抗Rct;


第四部分為低頻部分,45°直線:鋰離子擴散阻抗,也稱為濃差極化阻抗W。


2等效電路模型簡介


鋰離子電池是一個可以理解為包含電阻、電感和電容的電路系統,等效模型的建立就是把電池簡化為一個電路系統,從而模擬電化學系統中的變化過程。


與阻抗譜中各頻率阻抗成分相對應,Rb表示歐姆電阻;Rsei和Csei表示SEI膜的電阻和電容,與高頻部分的半圓對應;Rct和Cdl分別代表電荷傳遞電阻和電雙層電容,與中頻部分半圓對應;W為Warburg阻抗,即鋰離子在電極材料中的擴散阻抗,在復平面上用與實軸呈45°的直線表示。


3國內外研究現狀


目前,關于電化學阻抗譜的研究,主要集中在SOC的預測、電極材料的分析、鋰離子脫嵌過程和固體電解質膜的研究等方面。大量的研究致力于探究歐姆阻抗、電荷傳遞阻抗、擴散阻抗與SOC、SOH、溫度、充放電倍率之間的關系,并給出相關的電化學解釋。


等效電路模型的建立依附于電化學阻抗譜的曲線形式,有的學者提出了純粹的數學模型替代等效電路模型,給數據擬合提供多種方案。綜合相關研究,歐姆電阻受SOC、溫度、倍率等因素影響小,電荷傳遞電阻和鋰離子擴散電阻受這些因素的影響明顯。


4研究進展


4.1SOC的影響


SOC是電池荷電狀態,也是電池電量使用狀態的體現。使用EIS擬合的阻抗曲線可以判斷電池內部各阻抗的變化情況。同時,EIS也可以為電池最佳使用SOC區間的選取提供依據。


席安靜等對磷酸鐵鋰電池各阻抗隨SOC的變化規律進行了研究,重點研究了中頻阻抗。她發現在不同SOC時,歐姆阻抗保持不變,電荷轉移阻抗和擴散阻抗受SOC影響明顯。并驗證了串聯電容、雙電層電容和電荷轉移阻抗用于預測電池SOC的可行性。


張文華等以容量為60Ah的C/LiFePO4電池為研究對象,以1.0C充放電倍率對4組不同循環次數的電池進行了全充全放實驗,研究結果與席安靜的研究相似。他們認為在不同SOC狀態下,歐姆阻抗基本不變。電荷傳遞阻抗和擴散阻抗呈先減小后穩定再增大的趨勢,在SOC為0~25%和75%~100%區間明顯偏大,中間區間趨于平緩。他們認為這是低SOC和高SOC區間電極反應很弱引起的。


姜久春等測試了磷酸鐵鋰電池在不同SOC下的阻抗譜。相比較于張文華等的研究,姜久春等所獲得的阻抗譜曲線能高精度地區分電荷轉移阻抗和擴散阻抗,很好地印證了鋰離子濃度、電極材料電化學特性所引起的電極極化和濃差極化的顯著變化?;诎⒘心釣跛狗匠?Arrhenius)10%、50%和90%SOC下的電荷轉移阻抗特性分析,為電池能量管理策略的SOC使用區間的選取提供了理論依據和估算辦法。


袁翔等對動力鋰離子電池在充放電條件下的阻抗特性進行了實驗研究。與張文華等的研究不謀而合,他們測得的歐姆阻抗幾乎不隨SOC變化,但是電荷傳遞阻抗在充電和放電時卻有很大的不同。充電深度加大,電荷傳遞阻抗降低,0.1~0.2SOC區間的變化最為明顯,如圖3所示。放電時,電解質活性物質的消耗導致電荷傳遞阻抗增大,低SOC時陡然上升。對于擴散阻抗,充電過程與放電過程變化規律都是高SOC區間和低SOC區間的值較小,中間SOC區間的值比較大。但是放電到10%SOC以下時,擴散系數迅速減小,如圖4所示。擴散阻抗與擴散系數成反比,因而擴散阻抗大幅度增加。


4.2溫度的影響


鋰離子電池中,幾乎所有的擴散過程都受溫度的影響。電池充放電過程的自放熱以及環境溫度都影響電池內部電荷的轉移以及鋰離子在電極活性材料中的脫嵌。


謝媛媛等對電池阻抗譜的熱影響進行了實驗研究,測試不同循環次數下的電池阻抗譜。首次循環中,溫度對中高頻阻抗影響小,對低頻阻抗影響大。高溫條件下,低頻阻抗變化很小,中頻阻抗變化很大。這是由于SEI被破壞并與電解液反應,生成新的SEI,引起了阻抗譜的震蕩。


姜久春等研究了263~318K溫度條件下的阻抗譜。研究表明,隨著溫度的升高電化學極化阻抗減小,318K條件下曲線近乎呈斜線狀,難以區分各阻抗成分,如圖5所示。


綜合考慮SOC和溫度的影響可以總結:低溫條件下電池內部的電解質活性低,極化嚴重。高溫時,反應物高活性使得界面阻抗和電荷轉移阻抗變小,同時伴隨著電池副反應—界面衰退。他們的研究可用于電池管理系統選擇合理的溫度區間(例如5~45℃),可以根據某個溫度阻抗數據估計其他溫度的阻抗,也可以形成合理的溫度區間控制策略。


電池內部阻抗過大,大電流放電時還可能導致電池異常溫升,造成電池熱失控。為了保證電池的熱安全,電池溫度預測和估算就顯得尤為重要。J.G.Zhu等使用電化學阻抗譜預測電池內溫。通過阻抗譜探尋可用于電池內溫估計的激勵頻率范圍。由于SOC難以估計,發現SOC低頻高頻等特性并不友好,但是僅有溫度變化的阻抗譜讓他們找到了最佳激勵頻率范圍,并建立了與激勵頻率相關的溫度預測數學模型。他們得出了在溫度估計方面,低頻優于高頻,移相優于阻抗譜幅值的結論。


H.P.G.J.Beelen等給出了依據設定溫度估計電池溫度的測量系統,使用含激勵頻率f、阻抗幅值等參數的計算公式去估計電池溫度。阻抗譜的溫度估算方法分兩步走,一是確定作用于實驗設定值的激勵頻率,二是使用阻抗幅值估計電池溫度。實驗設計和參數估計的結合,使研究人員獲得了最精確的溫度值。


關于溫度估算的準確性,研究人員使用Monte-Carlo方法研究了電池溫度估計的精確性,發現具有0.4℃的絕對偏差和0.7℃的標準偏差,因此精確度良好。研究人員的研究對于電池熱管理系統的溫度管控具有很好的參考價值。


影響阻抗的因素有很多,若將多重因素綜合考慮,可探求不同因素對阻抗影響的大小。AlexanderFarmann等對新舊電池在不同SOC,不同溫度下的動力學參數進行了研究。他們認為:電解質對溫度的敏感導致了低溫高阻抗,高溫低阻抗。在電池使用壽命內,歐姆阻抗和電荷傳遞阻抗隨SOC和溫度變化的曲線形狀基本不變,且溫度對阻抗的影響大于SOC對阻抗的影響。他們還擬合了總體阻抗隨SOC和溫度變化曲線,可以用于電動汽車中的電池電壓預測。


同樣,DAndre等使用電化學阻抗譜探究了溫度和SOC對高功率鋰離子電池性能的影響,并考慮了電動汽車低溫啟動的工況,闡明了電池的設計需要滿足一定的低溫條件。與AlexanderFarmann的研究類似,同樣得到了電池內部阻抗主要受溫度影響,受SOC的影響較小的結論。


4.3充放電倍率的影響


鋰離子動力電池經常遇到動力需求不同的工況,進而需要的充放電電流變化很大,這也影響著電池內部的電荷傳遞過程以及電化學反應進程。


為了探究不同充放電倍率下電池阻抗情況,謝媛媛等以鋰離子電池為研究對象,測試了0.1C、0.2C和0.5C充放電倍率下的阻抗譜。研究人員認為小電流充放電,電池阻抗在一定的循環次數下變化不大,且小電流具有降低電池低頻阻抗的作用。而大電流充放電,中頻部分半圓增大,電荷傳遞阻抗增大。同時還發現,盡管低充放電率可以大大降低在中高頻范圍內循環對電池阻抗的影響,但其對阻抗譜的低頻成分影響仍然顯著。


電化學阻抗譜是研究電極/電解液界面電化學反應的有力工具之一,廣泛應用于正負極材料的阻抗以及鋰離子在正負極材料中的嵌入和脫出等研究。MasayukiItagaki等著重研究了電池正負極材料在0.5C、1.0C和1.5C充放電倍率下的電荷傳遞阻抗和歐姆阻抗。研究表明,1.5C倍率下,正負電極的電荷轉移阻抗的變化呈現出一定的滯后現象,影響因素是電流方向。關于歐姆阻抗,無論是正極材料還是負極材料,倍率對其大小和變化趨勢的影響都不明顯??梢赃@樣認為,在鋰離子電池的電極中,脫鋰過程的電荷傳遞阻抗要大于嵌鋰過程的電荷傳遞阻抗。


4.4SOH的影響


SOH是電池健康狀態的反映,是電池老化狀態的判斷指標。電池經過一定次數的充放電循環后,電池的衰退明顯加劇,主要表現在放電電壓和放電容量的降低,這會對電池的使用性能產生挑戰。


張文華等探究了磷酸鐵鋰電池老化狀態與電池阻抗的關系,詳細分析各阻抗成分隨循環次數的變化規律。發現800次以上的循環周期對電荷傳遞阻抗影響很大,對歐姆阻抗和擴散阻抗的影響微乎其微。他們認為SOH在95%~100%之間,歐姆阻抗、電荷轉移阻抗和擴散阻抗基本保持穩定,電池處于充放電穩定狀態。SOH降低到90%以下,電荷轉移阻抗和擴散阻抗顯著增大,電解液與電極的界面結構逐漸發生破壞,阻抗譜中低頻區域出現了一段新的圓弧,究其原因可能是電池負極材料受到破壞,嵌鋰反應變慢。他們的研究顯示出交流阻抗與電池劣化程度的相關性,可以用來篩選出老化的電池,有利于鋰離子電池的梯次利用。


基于電化學阻抗譜,張彩萍等對電池老化特征進行了分析,提出了梯次利用鋰離子電池從而延長壽命的方式。將新舊電池的阻抗譜曲線進行對比,發現使用后的電池性能衰退主要是電化學極化阻抗和濃差極化阻抗增大引起的,并且提出了控制充放電倍率來控制極化程度的方法。張彩萍等的研究考慮了鋰離子電池的循環利用問題,對降低電池全壽命周期成本,推動電池行業健康綠色發展具有重要意義。


在電池老化壽命研究方面,徐鑫珉等采用循環充放電方式對磷酸鐵鋰電池樣本進行了老化實驗和電化學阻抗譜測試。他們提出了基于交流阻抗的SOH計算公式,并驗證了電流擾動激勵測試電池交流阻抗的可行性。依據所獲得的阻抗數據,發現低頻阻抗與SOH呈現單調遞增的規律。最后使用線性擬合方式獲得了電池老化曲線,這為使用阻抗數據計算SOH,預測電池使用壽命提拱了算法支持和理論依據。


等效電路模型對于阻抗定量的分析具有積極作用。謝媛媛等將模型預測的阻抗與實驗獲得的阻抗結合到一起分析,既驗證了模型的有效性,又可以充分利用模型和實驗在區分阻抗成份上各自具有的優勢。實驗條件為充電倍率0.5C,溫度25℃,模型與實驗對比,如圖6所示。


循環次數增加,歐姆阻抗變化不明顯,電荷傳遞阻抗明顯增加,擴散阻抗減小,總體阻抗呈增大的趨勢??梢灶A測,隨著循環次數增加,阻抗譜很難區分各頻率成分的影響,使用等效模型計算各阻抗參數將變得更加有效。


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